技术一种质子交换膜燃料电池的快速活化

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来源：《电源技术》杂志

作者：肖伟强，朱荣杰，陈伟，李志超，刘付洋

当PEMFC制造好，需要对它进行活化实验，才能达到最佳状态。通过活化工艺，PEMFC的性能会逐步上升，后达到平衡，此时，活化过程意味着结束。PEMFC的核心部件是膜电极(MEA)，PEMFC的活化就是MEA的活化，就是提高MEA的性能。MEA的活化机理颇为复杂，通常被认为包括以下一些过程：(1)质子交换膜的加湿过程；(2)物质(包含电子、质子、气体、水)传输通道的建立过程；(3)电极结构的优化过程[1]；(4)提高催化层的活性和利用率(主要是阴极Pt)[2]。因此，活化过程对催化剂的功能至关重要，影响了MEA的使用寿命[3]。PEMFC的活化工艺报道得比较少，Qi等[4]提出通过水煮或蒸汽熏电极的方式来提高电池的性能，Z.Xu等[5]提出CO吸附氧化法来进行活化，Bethapudi等[6]设计了一套变流活化工艺，通过闭环热管理控制、采用低温活化PEMFC(工作温度低于50℃)，会提高PEMFC的使用寿命，宋满存等[7]用氢泵活化法来恢复PEMFC的性能，等等。这些PEMFC的活化工艺通常可分为3类：预处理活化、原位活化和恢复性活化等[8]。本文中提到的这种快速活化是结合预处理活化与原位活化的一种活化工艺，它也可以用于恢复一定程度上电堆的性能衰减。传统的PEMFC活化过程通常需要几个小时或者几天，这不仅需要消耗大量氢气，还延迟了PEMFC生产周期。本文中提出了一种新型活化工艺，经过活化后，电堆活化的性能接近传统活化工艺后的效果，但是时间大幅减少，只有2h左右，这是一种有效节省时间以及成本的活化工艺。1、实验1.1快速活化工艺本实验采用有效面积cm2的车用膜电极组装单电池电堆(主要参数：GoreM.18质子膜、JM20%Pt/XC-72R催化剂、Pt用量0.5mg/cm2、SGL29BC碳纸、CCM工艺、多流道蛇形流场石墨双极板等)进行活化，在GreenLightG50燃料电池测试平台(进气管路进行整改来满足实验功能)上进行实验，根据车用的综合情况，过载电流不超过A，故进行单片测试时，最大电流为A。整个快速活化工艺步骤如下：(1)氮气置换。氢气腔、空气腔氮气(湿度：RH%)置换，置换方式为腔体充满氮气，压力为工作压力，后排除氮气，连续3次。(2)电堆升温。冷却液进行循环，加温到工作温度(60℃)。(3)氢气还原。氢气腔与空气腔持续通入一定流量的氢气(湿度：RH%)，时长0.5h。(4)氮气置换。空气腔氮气(湿度：RH%)置换，置换方式同上。(5)恒电流放电。电堆恒定电流A运行1h，氢气、空气RH%

电堆冷却液进口温度，计量比1.2/2.5。(6)电堆性能稳定后，活化结束。1.2验证采用电堆放电性能曲线、线性扫描伏安法(LSV)及循环伏安法(CV)对这种活化工艺进行验证，并与恒电流活化工艺进行了对比。2、结果及讨论2.1快速活化分析整个电堆快速活化过程如图1所示。当电堆两端通入氢气时，持续时间为0.5h，电堆实际电压为零，这时电堆两侧的电势为氢气的电势，电池电压为零。随后，电堆在恒定电流A下运行1h，在此过程中，电压缓慢上升后趋于稳定，即可认为活化结束。整个快速活化工艺耗时2h左右。整个快速活化工艺分为两个阶段：第一阶段为电堆两侧通入湿氢气，作用一是质子交换膜的润湿过程，二是Pt催化剂的表面氧化物(PtOH、PtOx等)被还原，尤其是阴极Pt催化剂的利用率提高了，大大加快了活化进度；第二阶段为恒电流活化，作用一是进一步对燃料电池电堆活化(包含反应生成的水对质子膜的加湿、物质传输通道的建立等)，二是提高电堆稳定性，使电堆处于一个较好的状态，能保持较大限度输出功率的能力。图1电堆快速活化的过程2.2放电性能曲线对比电堆放电性能曲线测试步骤：(1)氢气、空气进口通入小流量的RH%的N2吹扫；(2)电堆升温到60℃；(3)操作条件设置，见表1；(4)负载加载设置，见表2。活化前后电堆性能的对比可以从图2中看出，经过快速活化后，电堆的性能大幅度上升，功率上升＞50%，证明这种快速活化工艺确实具有重大作用。从图2中可以看出，经过活化后，开路电压有所上升，这是符合预期的。开路电压与催化剂表面的Pt/PtO的混合电势密切相关[9]。而活化后，PtO减少，Pt增加，这是导致开路电压升高的原因之一。图2也显示了2组极化曲线对比(活化后)，2组极化曲线基本吻合，电压没有进一步提高，说明快速活化后，电堆的性能已经达到稳定，这种快速活化工艺是一种比较完全的活化工艺。表1电堆运行的操作条件表2电流加载表图2活化前后的PEMFC的性能曲线图2.3LSV验证LSV实验步骤：(1)氢气、空气进口通入小流量的RH%的N2吹扫；(2)电堆升温到60℃；(3)分别在电堆的阴极、阳极通入RH为%增湿的N2和H2，N2流速1L/min，H2流速0.5L/min；(4)控制N2与H2的入口压力(表压)为50kPa；(5)电堆状态(压力、温度及流量)稳定0.5h后，以阳极作为对电极和参比电极，阴极作为工作电极，连接恒电位仪Gamry；(6)进行LSV检测，施加电压范围：0～0.5V(vs.SHE)，扫描速度：2mV/s。从图3可知，在活化前后，电池的透氢电流密度略微上升。这种结果是符合预期的，因为活化增加了质子交换膜的含水量，而氢气渗透系数随含水量的增加而增加，主要是由于扩散系数的增加。Gierker等[10]也声称氢主要通过质子膜上离子簇所含的水渗透。在以往的PEMFC放电活化中，阴极侧的催化剂Pt的有效面积很难得到提高，猜测是阳极的氢气渗透到阴极，与Pt的氧化物发生反应，使得Pt的ECA得到提高。而阳极的氢气渗透量是非常小的，且与质子膜的厚度成反比，故以往的电堆通常需要几个小时或者几天，而本文开发的这种快速活化工艺，在阴极侧直接通入氢气，使得Pt的氧化物直接反应，大幅度减少了活化工艺的时间。图3活化前后透氢电流密度对比图2.4CV验证CV的实验步骤：(1)～(5)等同于LSV步骤(1)～(5)，(6)进行CV检测，施加电压范围：0～1.2V(vs.SHE)，扫描速度：20mV/s。图4为活化前后的CV曲线。活化后，H2解析峰值有了较大的提高，H2解析峰值对应于Pt催化剂晶体表面上的氢解吸反应，反映了Pt的电化学活性面积(ECA)。这是符合活化机理的，氢气与Pt催化剂的表面氧化物(PtOH、PtOx等)发生化学反应，生成Pt，提高了Pt的利用率即增加了Pt的电化学活性面积。基于氢解析反应可得到Pt电极的ECA。氢的解吸峰值面积可由伏安曲线中解吸峰值下方的面积计算得到(图中阴影部分)，Pt的ECA可由式(1)计算：SECA=0.1×SH/(Qr×v×Mpt)(1)式中：SH为循环伏安曲线上氢的吸附峰面积；Qr为光滑Pt表面吸附氢氧化吸附电量常数，v为循环伏安测试的扫速；MPt为电极中Pt的质量。计算后可知Pt的ECA值活化前为36.87m2/g，活化后为49.06m2/g。图4活化前后的循环伏安曲线2.5与传统的活化对比传统的燃料电池电堆活化有恒电流及变电流两种主要模式，朱科等[1]对恒流自然活化、恒流强制活化和变流强制活化等3种活化工艺进行了对比研究，得出强制活化(包括恒流强制活化和变流强制活化)优于自然活化；而在强制活化工艺中，变流强制活化优于恒流强制活化。但是，相对于变电流放电，恒电流放电能更好地延长电堆寿命[11]，因此，采用恒电流活化进行对比实验。图5是一种传统的电堆恒电流活化的过程图，该恒电流活化的工艺为去除氢气还原步骤[步骤(3)，(4)]以及延长电流发电(从1h延长到24h)的快速活化工艺，活化参数相同。从图中可以看出，电堆放电7～8h后，性能才能达到稳定，消耗的时间远大于本文所提到的快速活化工艺时间2h。两种活化工艺完成后，采用极化曲线对比，如图6所示。从图中可以看出，快速活化后的电堆性能与恒电流活化相差无几或略低点，证实这种快速活化是一种行之有效的活化工艺，对比传统活化工艺，节省了大量时间以及成本。图5电堆恒电流活化的过程图图6两种活化工艺的性能对比2.6电堆性能恢复PEMFC在长期停放过程中，可以观察到性能大幅下降，这时需要采取恢复措施，也可以采用这种快速活化工艺，使PEMFC性能恢复到最佳状态。性能下降原因：PEMFC存放不当，导致：(1)质子交换膜缓慢失水，质子传导阻碍增大，欧姆电阻上升，电堆性能下降；(2)Pt催化剂表面氧化，减少了参与反应的Pt面积，化学反应速率下降，电堆性能下降。而本文提到的这种快速活化工艺，可以有效解决这两种问题，从一定程度上恢复PEMFC性能。对一个存放半年以上的电堆，我们采用了这种快速活化工艺进行电堆性能恢复。经过活化后，电堆性能有了较大幅度的提高(＞5%)，证明了这种活化方式是非常有效的。为了避免PEMFC长期停放而导致失效，可以在PEMFC中封闭一定量的N2[相对湿度(RH)：%]，避免PEMFC内部的水分蒸发和铂催化剂的氧化，这种方法在实践中得到验证，是一种行之有效的PEMFC保存方法[12]。但是，有些PEMFC系统比较复杂，无法采用上述有效的保存方式，可以采用这种快速活化工艺进行性能恢复。图7为恢复性活化性能对比图。图7恢复性活化性能对比图

3、结论

活化工艺对PEMFC的研究至关重要。本文提出一种快速活化工艺，整个活化周期大约2h，通过活化能大幅提升电堆性能，与传统恒电流活化相比效果相差无几。并通过LSV、CV性能曲线来验证这种快速活化的效果。电堆因长时间闲置而引起性能衰减，也可以采用这种快速活化工艺进行性能恢复。参考文献：[1]朱科，陈延禧，韩佐青，等.质子交换膜燃料电池膜电极活化工艺及机理[J].电源技术，，26(4)：-.[2]朱科，张继炎，单忠强，等.用EIS研究PEMFC膜电极的活化机理[J].电源技术，，30(1)：41-43.[3]RAMAKEDE,KOROBINAA,CROZEV,etal.FollowingORRintermediatesadsorbedonaPtcathodecatalystduringbreak-inofaPEMfuelcellbyinoperandoX-rayabsorptionspectroscopy[J].TheJournalofPhysicalChemistryA,,16:-.[4]QIZ,KAUFMANA.EnhancementofPENfuelcellperformancebysteamingorboilingtheelectrode[J].JPowerSources,,:-.[5]XUZ,QIZ,KAUFMANA.Activationofproton-exchangemembranefuelcellsviaCOoxidativestripping[J].JPowerSources,,:-.[6]BETHAPUDISV,RAJALAKSHMIN,DHATHATHREYANKS.PEMFCstackactibationthroughthermalmanagement[C]//ProceedingsoftheASMEthFuelCellScience,EngineeringandTechnologyConference,,USA:FuelCell,:1-8.[7]宋满存，裴普成，徐华池，等.PEMFC氢泵活化法和恒电流充电解析法测量分析[J].电源技术，，39(4)：-.[8]肖伟强，张大陆，陈斌.质子交换膜燃料电池的活化工艺展望[J].电池，，49(3)：-.[9]ZHANGJ,TANGY,SONGC,etal.PEMfuelopencircuitvoltage(OCV)inthetemperaturerangeof23℃to℃[J].JournalofPowerSources,,:-.[10]GIERKETD,MUNNGE,WILSONFC.Themorphologyinnafionperfluorinatedmembraneproducts,asdeterminedbywide-andsmall-angleX-raystudies[J].JournalofPolymerScience:PolymerPhysicsEdition,,19(11):-.[11]PEIPC,CHENHC.Mainfactorsaffectingthelifetimeofprotonexchangemembranefuelcellsinvehicleapplications:Areview[J].AppliedEnergy,,:60-75.[12]YANGSY,SEODJ,KIMM,etal.Faststackactivationprocedureandeffectivelong-termstorageforhigh-performancepolymerelectrolytemembranefuelcell[J].JPowerSources,,:75-80.声明：文章来源于电源技术》杂志，作者为肖伟强，朱荣杰，陈伟，李志超，刘付洋，单位为上海空间电源研究所，本

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